Skomentuj 
Podziel się!
Udostępnij
Twittnij
Wyślij
Drukuj
Prezentujemy kolejny odcinek naszego "Podręcznika Smarowniczego". Materiał został opracowanego przez ekspertów spółki LOTOS OIL SA. Publikacja, którą oddajemy do Państwa rąk ma dostarczyć bardzo podstawowej wiedzy i pomóc w rozwiązywaniu problemów w własnym zakresie czy też z pomocą naszego specjalisty. Autorami podręcznika są Marek Dębiński, Piotr Niemiec, Rafał Mirek i Sławomir Poszelężny.
Rozdział 3 - Oleje podstawowe
3.1. Ropa naftowa
Ropa naftowa jest ciekłym surowcem kopalnym używanym do produkcji materiałów pędnych i środków smarowych oraz innych produktów petrochemicznych. Wizualnie ma zwykle postać oleistej cieczy o barwie od bursztynowej do ciemnozielonej lub prawie czarnej. Jest ona surowcem węglowodorowym powstałym z materii organicznej obumarłych organizmów w wyniku złożonych reakcji biochemicznych, chemicznych i geologicznych.
Gromadzenie się w skałach osadowych materii organicznej następowało najdogodniej na szelfach, w basenach lagun i w zatokach mórz w okresach geologicznych charakteryzujących się bujnym rozwojem życia biologicznego. Około 15% zasobów ropy naftowej jest datowana na okres ery paleozoicznej (600-220 mln lat temu), niemal 50% zasobów jest jednak geologicznie znacznie młodsza, bo powstała w okresie od 180 do 1mln lat temu.
W zależności od rodzaju ropy w jej skład wchodzą związki zbudowane z pięciu podstawowych pierwiastków występujących, w zależności od złoża, w różnych ilościach: węgla(80-88%), wodoru(10-14%), siarki(0, 01-7,4%), azotu(0,02-1,1%) i tlenu(0,04-1,8%). W skład ropy mogą wchodzić również inne pierwiastki, których ilość nie przekracza jednak sumarycznie 0,01-0,3%. Wymienione pierwiastki wchodzą w skład związków chemicznych, które można zaszeregować w następujące grupy: węglowodory, związki organiczne zawierające heteroatomy (pierwiastki inne niż węgiel i wodór) oraz związki nieorganiczne. Najważniejszą grupę stanowią węglowodory (związki zbudowane wyłącznie z atomów węgla i wodoru), które z kolei można podzielić na węglowodory łańcuchowe (tzw. węglowodory parafinowe), zarówno o łańcuchach prostych jak i rozgałęzionych, węglowodory szeregu naftenowego (zawierające w budowie struktur cykliczne - zamknięte łańcuchy węglowodorowe) oraz węglowodory aromatyczne (zawierające zamknięte łańcuchy, w których atomy węgla połączone są tzw. wiązaniem zdelokalizowanym - niewystępującym w węglowodorach naftenowych). Określenie zawartości poszczególnych grup związków wymaga dokładnej analizy chemicznej. Jedyną przesłanką pozwalającą na orientacyjne określenie składu węglowodorowego ropy jest jej wiek: ropy geologicznie młodsze (również: wyżej zalegające w tym samym złożu) charakteryzują się większą zawartością aromatów natomiast starsze większym udziałem węglowodorów nasyconych (wykazują charakter bardziej parafinowy).
Ropy wydobywane z różnych złóż wykazują zróżnicowanie pod względem składu i własności fizykochemicznych, dodatkowe zróżnicowanie występuje również pomiędzy składem ropy wydobywanej z różnych poziomów tego samego złoża. Ze względu na pewne różnice w schematach technologicznych różnych rafinerii, wynikające z różnego ukierunkowania na rodzaj i ilość produktów końcowych (paliwa, różnego rodzaju bazy olejowe i/lub inne produkty rafineryjne i petrochemiczne), nie każdy rodzaj ropy jest równocenny dla lokalnych rozwiązań. Próba klasyfikacji rop naftowych miała, zatem na celu orientacyjne ukazanie możliwości jej komponowania (ew. zastępowania) z innymi gatunkami rop a w szerszej perspektywie określenie ekonomicznej przydatności do stosowania w konkretnej rafinerii.
Pełne i rzetelne porównanie ropy z różnych złóż musi uwzględniać konieczność określenia następujących parametrów fizykochemicznych danej ropy: gęstości, zawartości siarki, zawartości chlorków, zawartości wody i zanieczyszczeń stałych, zawartości pierwiastków śladowych, lepkości, temperatury płynięcia, prężności par, liczby kwasowej, pozostałości po koksowaniu, zawartości asfaltenów, zawartości parafiny, zawartości azotu oraz przeprowadzenia destylacji charakterystycznej.
Historycznie podział ropy opierał się na próbach ich klasyfikacji z uwzględnieniem tylko wybranych czynników różnicujących z w/w listy parametrów fizykochemicznych, składu chemicznego lub przydatności do określonych celów
Podział ropy ze względu na gęstość (oznaczana symbolem d) wyróżniał trzy klasy ropy:
- ropę lekką o d<0,878 g/cm3;
- ropę średnią : 0,884>d>0,878 g/cm3;
- ropę ciężką: d>0,884g/cm3
Klasyfikacja chemiczna dzieliła ropy na:
- parafinowe,
- parafinowo-naftenowe,
- parafinowo-naftenowo-aromatyczne
- Naftenowo-aromatyczne.
Klasyfikacja geologiczna dzieliła ropy ze względu na wskaźnik dojrzałości ropy określany na podstawie zawartości węglowodorów prosto łańcuchowych o określonej budowie.
Klasyfikacji technologicznej dzieliła ropy na trzy klasy ze względu na zawartość siarki:
- niskosiarkową zawiera poniżej 0,5%S,
- siarkowa - pomiędzy 2,0 a 0,5% S,
- wysokosiarkowa - powyżej 2% S,
Podziały w/w stanowią tylko ogólne zasygnalizowanie systemów klasyfikacji, które z jednej strony mają swoje znaczenie jedynie historyczne, z drugiej jednak strony często pojawiają się w popularnych formach przekazu informacji (prasa codzienna) dotyczących tematyki związanej z ropą naftową.
Rozwój procesów wodorowych w technologii destrukcyjnej przeróbki ropy naftowej pozwala obecnie na uzyskiwanie tego samego typu produktów, o tej samej, jakości, praktycznie z każdego gatunku ropy naftowej.
Dominujące przez ostatnie lata typy ropy przerabianej w Polsce to średniej, jakości ropa uralska (mieszanina kilku gatunków, wydobywanych w różnych polach naftowych Rosji) typu asfaltowego, charakteryzująca się zawartością siarki ok. 1,5% mas. o dużej gęstości oraz dużej zawartości metali i azotu. W ropie tej zawartość frakcji paliwowych wynosi ok. 50% mas. Podobny charakter do ropy uralskiej ma również ropa irańska lekka. Trzeci główny rodzaj ropy przerabiany w Polsce to ropa importowana z Morza Północnego o zwartości siarki na poziomie 0,09-0,3%, wydajności frakcji paliwowych na poziomie 60-70% i niskiej zawartości metali ciężkich. Dla dostaw ropy rurociągowej istnieje alternatywna infrastruktura w postaci Naftoportu zapewniającego możliwość odbioru ropy z dowolnego kierunku na świecie.
3.2 Przeróbka ropy naftowej
Surowa ropa naftowa nie ma obecnie praktycznego zastosowania. W celu uzyskania z ropy naftowej gotowych produktów handlowych, w pożądanych proporcjach ilościowych, surowa ropa naftowa musi zostać poddana szeregom procesów fizycznych a często również przemianom chemicznym.
Przygotowanie ropy do właściwiej przeróbki polega na usunięciu z niej wody (do zawartości 0,1 – 0,3%) wraz z rozpuszczonymi w niej solami (głównie NaCl, KCl, MgCl2). Odbywa się to w jednej instalacji przeznaczonej zarazem do odsalania i odwadniania. Istotą procesu jest poddawanie działaniu wysokiego napięcia, w elektrodehydratorze, ropy uprzednio podgrzanej i zmieszanej z deemulgatorem.
Zasadniczym procesem rafineryjnym ropy naftowej jest destylacja frakcyjna w wyniku, której uzyskuje się frakcje – grupy związków węglowodorowych o zbliżonych temperaturach wrzenia. Temperatura rozkładu związków chemicznych zawartych w ropie wynosi ok. 420°C stąd, w celu rozdziału związków wrzących powyżej tej temperatury, konieczne jest prowadzenia destylacji dwustopniowo. Pierwszy stopień stanowi destylacja pod ciśnieniem atmosferycznym (ok.760 mmHg) a drugi destylacja pod ciśnieniem zmniejszonym (ok.60-70 mmHg). Podstawowymi aparatami w procesie destylacji są piece rurowe i kolumny rektyfikacyjne (zwane wieżami), stąd powszechnie używane jest określenie procesu, jako: destylacja rurowo-wieżowa.
Ropa, pozbawiona wody i soli mineralnych, jest tłoczona do wymiennika ciepła, w którym ogrzewana jest do temperatury 200°C a następnie wprowadzana do kolumny wstępnej. W kolumnie wstępnej następuje tzw. stabilizacja ropy polegająca na oddzieleniu gazów i odparowaniu najlżejszej części benzyny. W kolumnie tej zostaje oddzielona też główna część składników korodujących (takich jak H2S i HCl). Istotą działania kolumny wstępnej jest, zatem zmniejszenie obciążenia głównej kolumny destylacyjnej oraz zmniejszenie jej zagrożenie korozją. Pozostałość z kolumny wstępnej podgrzewana jest w piecu rurowym pod ciśnieniem 2MPa do temp. ok.350°C i poprzez zawór redukcyjny wprowadzana do kolumny atmosferycznej, gdzie w wyniku odparowania jednokrotnego następuje rozdział na fazę parową, której rektyfikacja przebiega w górnej części kolumny i fazę ciekłą, z której w dolnej części kolumny zostają odpędzone za pomocą pary wodnej lżejsze składniki. Pozostałość z kolumny atmosferycznej tzw. mazut ogrzewa się w piecu rurowym do ok. 420°C i wprowadza do kolumny próżniowej, w której rozdestylowuje się ją na frakcje olejowe (lekką, średnią, ciężką) i pozostałość zwaną gudronem.
W wyniku tak przeprowadzonej destylacji uzyskuje się: w kolumnie atmosferyczne: gazy: od metanu do butanu, frakcję benzynową (o zakresie temp wrzenia 40-200°C), naftę (200-250°C) i olej napędowy (250-350°C). Z kolumny próżniowej otrzymuje się natomiast: destylaty olejowe: lekki (220-250°C), średni (250-300°C) i ciężki (300-380°C) oraz pozostałość w postaci tzw. gudronu. Gudron stanowi z kolei surowiec, z którego w procesie odasfaltowania ciekłym propanem uzyskuje się dezasfaltyzat - frakcję oleju podstawowego o wysokiej lepkości (ok. 30 cSt w 100°C, gdy lepkość destylatów olejowych wynosi do ok. 13cSt ) służącą do otrzymywania tzw. brighstocku oraz asfalt naftowy.
W zależności od potrzeb schemat może być rozszerzony o dodatkowe elementy np. dodatkową kolumnę próżniową pozwalającą na lepszy rozdział np. frakcji olejowych. W wyniku destylacji ropy naftowej można uzyskać do 15% benzyn, do 20% nafty, do 20% oleju napędowego i do 50% mazutu. Z mazutu można uzyskać od 50 do ok. 65% frakcji olejowych a z pozostałego gudronu do 30% deasfaltyzatu.
Przykładowo, średni uzysk procentowy poszczególnych frakcji z instalacji destylacji w roku 2006 w Rafinerii w Gdańsku został przedstawiony w tabeli. (Kliknij tutaj)
Tak otrzymane frakcje nie są gotowymi produktami handlowymi: wymagają one uszlachetnienia – poprawy określonych własności - co realizuje się w dalszych procesach rafinacyjnych.
Współczesne zapotrzebowanie na produkty ropopochodne wymaga uzyskiwania z ropy zwiększonych ilości paliw oraz surowców dla przemysłu chemicznego (etylen, propylen, toluen, ksyleny i inne). W związku z tym można poddawać produkty otrzymane z destylacji tzw. procesom destrukcyjnym w celu uzyskania zwiększonej ilości wybranych produktów (wybranych frakcji) lub węglowodorów niewystępujących w ropie surowej, na które istnieje, w danej chwili, największe zapotrzebowanie rynkowe. Procesy destrukcyjnej przeróbki ropy naftowej można podzielić na termiczne (kraking termiczny, visebraking, koksowanie, piroliza) oraz katalityczne (kraking katalityczny, hydrokraking, reforming, hydrodealkilacja, izomeryzacja, polimeryzacja i alkilowanie).
W celu uzyskania z frakcji olejowych otrzymywanych z destylacji próżniowej gotowych baz olejowych poddaje się je procesom rafinacji. Frakcje olejowe mogą również stanowić surowiec do uzyskiwania paliw - wtedy poddaje się je krakingowi katalitycznemu lub hydrokrakingowi.
Kraking katalityczny (to crack - pękać) polega na reakcji rozkładu frakcji ciężkiego oleju napędowego zmieszanych z próżniowymi destylatami olejowymi w zakresie temperatur 440-480°C i pod ciśnieniem 0,2-0,5 MPa w obecności katalizatora. Podczas krakingu katalitycznego zachodzą głównie reakcje pękania wiązań pomiędzy atomami węgla węglowodorów, zawartych w surowcu, prowadzące do powstania parafin o mniejszym ciężarze cząsteczkowym i, w mniejszej ilości, do powstania węglowodorów nienasyconych. W wyniku krakingu katalitycznego uzyskuje się produkty lżejsze od surowca i pozostałość o granicach wrzenia surowca. W przeciwieństwie do krakingu termicznego nie uzyskuje się frakcji cięższych, ponieważ produkt reakcji wtórnych - koks osadza się na katalizatorze. Podstawowym produktem krakingu katalitycznego jest benzyna o wysokiej liczbie oktanowej uzyskiwanej ze względu na dużą ilość związków nienasyconych, aromatycznych i węglowodorów o budowie rozgałęzionej.
Proces hydrokrakingu w porównaniu z procesem krakingu katalitycznego różni się zasadniczo poprzez dodatkową funkcję, jaką charakteryzuje się katalizator w tym procesie - uwodornienie powstałych podczas krakingu produktów. Wobec tego, w procesie hydrokrakingu, nie tworzy się koks a wszystkie produkty mają mniejszą masę cząsteczkową od surowca. Główną zaletą tego procesu jest możliwość przeróbki dowolnych surowców na dowolne lżejsze od surowca produkty (o niższych masach cząsteczkowych i niższych temperaturach wrzenia) nie zawierające węglowodorów nienasyconych, o niskiej zawartości siarki i azotu - co pozwala na ich bezpośrednie wykorzystanie, jako paliw.
Przykładowo, w Rafinerii Gdańskiej hydrokrakingowi poddaje się wsad zawierający pewne ilości: ciężkiego i próżniowego oleju napędowego, frakcji olejowych oraz produktów z innych procesów rafineryjnych a jako produkt końcowy uzyskuje się m.in. ok. 25% frakcji benzynowej.
1
