Żywice furfurylowe (furanowe)

Proces wytwarzania mas formierskich w technologii żywic furfurylowych jest jedną z najbardziej rozpowszechnionych technologii wytwarzania mas. Spoiwa oparte na żywicach furfurylowych zwanych potocznie furanowymi zostały zastosowane do mas formierskich już w roku 1958.

1. Wprowadzenie

Obecnie stanowią największy udział w grupie spoiw organicznych (rys. 1). Z racji na szybkość procesu wiązania mas jak i łatwość ich regenerowania stanowią najbardziej rozwijającą się gałąź żywic syntetycznych. Wyższa wytrzymałość na rozciąganie przy tym samym dodatku żywicy w stosunku do innych technologii, dobre odwzorowanie odlewu, dobra wybijalność, szeroka możliwość regulacji szybkości utwardzania to cechy bardzo istotne dla odlewników [1]. Nie bez znaczenia jest również to, że proces wiązania przebiega na zimno.

Schowek01.png

Z zaprezentowanych przyczyn technologie furanowe są co raz szerzej stosowane w  odlewnictwie. W związku z powyższym zasadne staje się poznanie przez odlewników  procesu jak i rodzajów wytwarzanych żywic furanowych. W dobie ochrony środowiska nie  bez znaczenia są również charakterystyki poszczególnych składników wpływających na  właściwości żywic i otoczenie. W przeszłości odlewników interesowała zazwyczaj tylko  reaktywność żywic. Dziś co raz większy nacisk kładzie się na zawartość procentową  poszczególnych składników i ich wpływ na proces wytwarzania mas furanowych. Co raz  więcej odlewni stwarza własne warunki techniczne, które musi spełniać dostarczana żywica.  Niejednokrotnie warunki te są mocno wyśrubowane pod kątem właściwości żywic z tytułu  wpływu ich składników na pracowników i środowisko.

2. Wytwarzanie żywic i ich właściwości

Żywice furfurylowe (furanowe) należą do grupy żywic syntetycznych. Są to zatem  bezpostaciowe produkty wielocząsteczkowe otrzymywane w wyniku polimeryzacji, głównie  jednak w procesie polikondensacji.

Omawiane żywice nazywane potocznie furanowymi stosuje się przede wszystkim do  sypkich mas samoutwardzalnych (SMS). Mają one tutaj największe zastosowanie spośród  żywic syntetycznych. Mogą być zastosowane zarówno do wytwarzania form jak i rdzeni  odlewniczych. Wielkość, kształt jak i gatunek materiału nie ogranicza zastosowania tych  żywic.

Przedstawiane w niniejszym opracowaniu żywice furfurylowe (furanowe) otrzymuje się  bezpośrednio na kilka sposobów:

. polikondensację aldehydu furfurylowego (tzw. furfuralu) z fenolem lub  ketonowami (zwłaszcza acetonem)
. polikondensację alkoholu furfurylowego
. polikondensację alkoholu furfurylowego z formaldehydem, mocznikiem, fenolem  lub innymi związkami

Polikondensacja, w wyniku której otrzymujemy żywice, jest reakcją chemiczną, w której  bierze udział jeden lub kilka monomerów ale skład chemiczny otrzymanego polimeru różni  się od składu wyjściowych monomerów. Reakcja ta przebiega z wydzielaniem  małocząsteczkowych produktów ubocznych (woda, chlorowodór, alkohol). W odróżnieniu od  polimeryzacji nie jest ona reakcją łańcuchową lecz ma przebieg stopniowy. Biorące udział w  reakcji monomery muszą mieć co najmniej dwie zdolne do reakcji grupy funkcyjne.

Żywice furfurylowe (furanowe) ulegają przestrzennemu sieciowaniu pod wpływem  podwyższonej temperatury lub czynników chemicznych. W środowisku kwaśnym alkohol  furfurylowy kondensuje z wydzielaniem ciepła przechodząc w twarda ale kruchą stałą  substancję. Z tego powodu stosuje się żywice uplastycznione zawierające alkohol furfurylowy  w połączeniu ze składnikami innych żywic przede wszystkim mocznikowo-formaldehydowymi i rezolowymi.

W wyniku przedstawionej polikondensacji otrzymuje się żywice: fenolowo-formaldehydowe, mocznikowo-formaldehydowe, furfurylowe, poliestrowe i inne [2].

Wśród żywic furfurylowych (furanowych) można wyróżnić kilka typów żywic:
. żywice mocznikowo-formaldehydowo-furfurylowe (MF/AF)
. żywice fenolowo-formaldehydowo-furfurylowe (FF/AF)
. żywice mocznikowo-fenolowo-formaldehydowo-furfurylowe (MF/FF/AF)
. żywice formaldehydowo- furfurylowe (F/AF)

Żywica mocznikowo-formaldehydowo-furfurylowa (MF/AF):

Tego rodzaju żywicę otrzymuje się przez polikondensację formaldehydu i mocznika w  roztworze wodnym. Polikondensat może być wytworzony z udziałem lub bez dodatku  etanolu. Proces polikondensacji jest trójetapowy i ma charakter zasadowo-kwaśno-zasadowy.  Stosunek molowy mocznika do formaldehydu jest zmienny i wynosi od 1:1 do 1:3. Zmienna  jest również wartość pH środowiska. Ważne jest, że reakcję polikondensacji prowadzi się w  obecności węglowodanu skrobi dodawanej w ilości do 1% (m/m) masy żywicy.

W dalszym etapie wytworzony polikondensat mocznikowo-formaldehydowy  współkondensuje się z alkoholem furfurylowym w temperaturze kilkudziesięciu stopni  Celsjusza w kwaśnym środowisku (w obecności kwasu politeluenosulfonowego). Można  również współkondensować alkohol furfurylowy z paraformaldehydem i mocznikiem.  Reakcje również zachodzą w kilkudziesięciu stopniach Celsjusza w środowisku kwaśnym w  obecności kwasu parateluenosulfonowego. Końcowym etapem wytwarzania jest modyfikacja  otrzymanych produktów aminosilanami [3,4].

Żywice tego rodzaju zawierają od około 40 do 85 % alkoholu furfurylowego.  Wykazują dużą zdolność wiązania wzrastającą wraz ze zwiększeniem zawartości alkoholu  furfurylowego. Minusem tych żywic z punktu widzenia odlewnika jest obecność azotu.  Zwiększenie udziału alkoholu furfurylowego powoduje zmniejszenie udziału azotu w żywicy.

Żywica z udziałem około 50 % alkoholu furfurylowego zawiera około 9 % azotu. Dodatek  alkoholu rzędu 60 % redukuje poziom azotu do 7 %. Dodatek rzędu 80 % pozwala na obniżenie zawartości azotu do 3 %. Powoduje to, że żywice te można wykorzystywać do produkcji żeliwa jak i w ograniczonym stopniu do produkcji staliwa. Nie ma zastrzeżeń do  zastosowania w odlewnictwie metali nieżelaznych [5].

Żywice zawierające azot na poziomie 2-5% zalecane są do żeliwa sferoidalnego i wysokoniklowego. W przypadku żywic z azotem o wyższym stężeniu sugeruje się ich stosowanie do wytwarzaniu żeliwa szarego i stopów magnezu [6].

Żywice MF/AF osiągają niższą reaktywność w czasie niż żywice FF/AF. Maksymalna
wytrzymałość jest osiągana wolniej w stosunku do żywic FF/AF.

Przykładem takiej żywicy jest żywica o następującym składzie chemicznym:

Żywica fenolowo-formaldehydowo-furfurylowa (FF/AF):
Żywicę tego typu wytwarza się zazwyczaj przy stosunku fenolu/formaldehydu/furfuralu na poziomie 1:0,75:1. Najpierw wytwarza się nowolak fenolowo formaldehydowy w obecności kwasu solnego jako katalizatora. Następnie prowadzi się dalszą kondensację z aldehydem furfurylowym po uprzednim zobojętnieniu i doprowadzeniu do pH 8-10 za pomocą wodorotlenku sodu. Po kilku godzinach wytrzymania w odpowiedniej temperaturze żywicę odwadnia się i rozcieńcza alkoholem etylowym do uzyskania odpowiedniej lepkości [7]. Stosowanie alkoholu etylowego w celach przemysłowych obwarowane jest jednak wieloma obostrzeniami. Z tego tytułu zamiast alkoholu etylowego stosuje się czasami inny rozcieńczalnik.

Otrzymana w zaprezentowany sposób żywica nazywana jest również rezolowo-furfurylową. Zawiera ona zwykle 30-70% alkoholu furfurylowego. Żywice tego typu nadają masie formierskiej dobrą wytrzymałość w temperaturze otoczenia i większą niż żywice mocznikowe w temperaturze podwyższonej. Żywice te zawierają niewielkie śladowe wręcz ilości azotu na poziomie 0,1%. Nie mają zatem ograniczeń do stosowania w odlewnictwie staliwa. W przypadku tej żywicy problemem mogą być duże rdzenie zastosowane w odlewnictwie metali nieżelaznych. Jeśli zastosowana do nich żywica będzie się charakteryzowała niską zawartością alkoholu furfurylowego to rdzenie będą cechować się trudną wybijalnością. Żywice tego typu cechują się zazwyczaj zawartością fenolu poniżej 1,0% [5].
Żywice FF/AF osiągają większą reaktywność w czasie niż żywice MF/AF. Maksymalna wytrzymałość jest także osiągana szybciej w stosunku do żywic mocznikowych.

Przykładem takiej żywicy jest żywica o następującym składzie chemicznym:

Żywica mocznikowo-fenolowo-formaldehydowo-furfurylowa (MF/FF/AF)
Jest to w mieszanina dwóch pierwszych rodzajów żywic. Żywice tego rodzaju zawierają średnio 40 do 80 % alkoholu furfurylowego. Można je rozpatrywać jako żywice mocznikowo-formaldehydowo-furfurylową, w których część żywicy mocznikowo-formaldehydowej zastąpiono żywicą fenolowo-formaldehydową. Wpływa to korzystnie na wytworzony produkt. Redukuje to zawartość azotu w żywicy. Ta zamiana części żywicy reguluje korzystnie wytrzymałość masy w temperaturze otoczenia jak i również w temperaturze podwyższonej [5].

Żywice MF/FF/AF osiągają pośrednią reaktywność w czasie w stosunku do żywic MF/AF oraz FF/AF. Maksymalna wytrzymałość jest również pomiędzy wytrzymałością żywic mocznikowych i tych z dodatkiem fenolu.

Przykładem takiej żywicy jest żywica o następującym składzie chemicznym:

Żywica formaldehydowo- furfurylowa (F/AF)
Są to żywice o najmniejszym zastosowaniu. Sposób wytwarzania żywicy furfurylowo-formaldehydowej przebiega na drodze kwasowej kondensacji alkoholu furfuryloweigo i formaldehydu i następnego odwodnienia uzyskanego produktu. Znamienny w tym jest fakt, że w dowolnym etapie kondensacji żywicy dodaje się od 1-30% wagowych styrenu lub jego pochodnych. Najkorzystniej 2-20% wagowych. Po odwodnieniu żywicy dodaje się paraformaldehyd w ilości 1-20% wagowych (najkorzystniej 2-10% wagowych) i kondensuje się w podwyższonej temperaturze.

Styren działa jako składnik sieciujący w żywicy zapobiegając procesowi sieciowania poprzez wiązania podwójne pierścienia furanowego, który prowadzi do obniżenia własności wytrzymałościowych żywic. Dodatkowa kondensacja z paraformaldehydem pozwala na wprowadzenie grup metylowych w pozycję ß pierścieni furanowych, co w połączeniu z sieciującym działaniem styrenu pozwala na skrócenie czasu utwardzania o 50-80% przy jednoczesnym wzroście wytrzymałości mechanicznej o 20-50% [8].
Tego typu żywice najczęściej znajdują zastosowanie w odlewnictwie staliwa i metali nieżelaznych [9]. Z racji na długi proces wytwarzania są wysoce spolimeryzowane i dzięki temu bardzo mocno reaktywne. Niestety długi proces wytwarzania powoduje, że cechują się one wyższą ceną i przez to mniejszą popularnością.

Przykładem takiej żywicy jest żywica o następującym składzie chemicznym:

3. Właściwości składników żywic

Furfural, aldehyd furfurylowy:
Jest to organiczny związek chemiczny o wzorze sumarycznym C5H4O2. Pochodzi on z grupy aldehydów. Otrzymuje się go na skalę przemysłową przez hydrolizę pentozanów zawartych w odpadach przemysłu celulozowego, słomie czy otrębach zbożowych za pomocą kwasów nieorganicznych do pentoz. W tych samych warunkach cukry te ulegają dehydratacji i cyklizacji z utworzeniem furfuralu.

Reakcja zachodzi wg. wzoru [10]: C5H10O5 → C5H4O2 + 3 H2O (1)

Przemysłową produkcję furfuralu, opartą na katalizowanej H2SO4 dehydratacji ksylozy, rozpoczęto w 1922 roku w QuakerOats Company. Do chwili obecnej komercyjne wytwarzanie związku oparte jest na technologii opracowanej przez ten koncern. Wydajność procesu zależy w głównej mierze od rodzaju wykorzystanej biomasy, a dokładniej od zawartych w niej pentozanów [11].
Furfural (rys. 2) jest głównym składnikiem, z którego poprzez uwodornienie otrzymuje się najważniejszy składnik żywic – alkohol furfurylowy. W laboratorium furfural można otrzymać ze zmielonych kolb kukurydzy, poprzez ogrzewanie materiału roślinnego z 10% kwasem siarkowym i chlorkiem sodu, zbierając destylujący furfural w odbieralniku [12].
Na chwilę obecną, głównym produktem konwersji furfuralu na świecie, do którego wykorzystuje się aż 62% jego rocznej produkcji jest alkohol furfurylowy [11].

Alkohol furfurylowy:
Jest to najważniejszy składnik żywic odlewniczych. Występuje w największej ilości procentowej w składzie żywic. Wytwarzany jest z furfuralu. Alkohol furfurylowy (FA) jest najważniejszą, z komercyjnego punktu widzenia, pochodną furfuralu. Jest to bursztynowy płyn o słabym zapachu spalenizny. Największe znaczenie FA odgrywa w przemyśle polimerowym. W 2010 roku aż 85% wyprodukowanego FA przeznaczono na produkcję żywic furanowych [11]
Alkohol furfurylowy (rys. 3) jest organicznym związkiem chemicznym z grupy alkoholi heterocyklicznych. Jest to ciecz dobrze rozpuszczająca się w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych (alkohol etylowy).

Jest pochodną furanu o wzorze [10,13]: C4H3O-CH2-OH sumarycznie C5H6O2 (2).

FA otrzymuje się z furfuralu, działając na niego parą wodną na katalizatorze tlenkowym [10].
Alkohol furfurylowy pod działaniem ciepła lub w środowisku kwaśnym kondensuje przechodząc w substancję stałą i twardą ale dość kruchą. To powoduje, że sam alkohol nie nadaje się jako spoiwo formierskie. Z tego tytułu w odlewnictwie stosuje się żywice uplastycznione czyli zawierające obok alkoholu furfurylowego składniki innych żywic. Przede wszystkim jednak mocznikowo-formaldechydowych i rezolowych.
FA kondensuje z formaldehydem użytym w postaci roztworu wodnego. Żywice te powstają przez polimeryzację i polikondensację. Obie te przemiany zachodzą jednocześnie. Po utwardzeniu te żywice są w wysokim stopniu usieciowane i dość kruche. Alkohol furfurylowy w środowisku kwaśnym kondensuje z fenolem i żywicą mocznikowo-formaldehydową. Ewentualnie tylko z żywicą mocznikowo-formaldehydową. FA kondensuje na żywicę ciekłą o barwie od jasnożółtej do ciemnobrązowej. Tak powstałe żywice określa się często jako modyfikowane alkoholem furfurylowym. Modyfikacja polega na wprowadzeniu alkoholu do roztworu żywicy (na wczesnym etapie oligomeryzacji) co prowadzi do częściowego zeteryfikownia grup metylowych [14].
Podobne przemiany zachodzą przy modyfikacji żywic fenolowo-formaldechydowych, z których reakcję prowadzi się w kierunku eteryfikacji alkoholem furfurylowym oligomeru fenolowo-formaldehydowego [14].

Zawartość alkoholu furfurylowego w żywicach furanowych wpływa na reaktywność żywic. Waha się ona w żywicach od kilku do prawie 95 %. Większy dodatek FA powoduje, że żywica reaguje szybciej i wykazuje mniejsze zapotrzebowanie na utwardzacz. Im więcej alkoholu furfurylowego, tym lepsze są właściwości spoiwa. Alkohol przyspiesza proces utwardzania żywicy, zwiększa zdolność wiązania. Dzięki temu można mniej wprowadzać spoiwa do masy co jest nie bez znaczenia w aspekcie ochrony środowiska. Można również stosować słabsze utwardzacze ponieważ wysoka reaktywność żywicy nie będzie wymagała utwardzaczy szybkich. Stosując utwardzacz wolniejszy wprowadzimy tym samym mniej siarki do masy formierskiej.

Fenol:
Jest to organiczny związek chemiczny (rys. 4). Od alkoholi odróżnia go bezpośrednie połączenie grupy hydroksylowej z pierścieniem aromatycznym, co wpływa na właściwości związku – m.in. na wzrost właściwości kwasowych [15].
Fenol dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych i w wodnych roztworach mydeł. Jest toksyczny, powoduje oparzenia, martwicę, przenikającą do głębszych warstw skóry.

Zapisuje się go wzorem sumarycznym [10]: C6H6O (3).

Najważniejszą metodą otrzymywania fenolu jest obecnie metoda kumenowa, ponadto otrzymuje się go przez utlenianie toluenu oraz w wyniku ekstrakcji ze smoły węglowej. Inne metody mają obecnie jedynie znaczenie historyczne [10,15].
Fenol stosuje się jako dodatek do żywic FF/AF oraz ich modyfikacji MF/FF/AF. Dodaje się go tam głównie w celu eliminacji azotu. Tego typu zabieg skutkuje poprawą wytrzymałości masy formierskiej w temperaturze otoczenia jak i w podwyższonej. Obniżenie zawartości aztou w żywicy, poprzez dodatek fenolu, powoduje, że tego typu żywice znajdują szersze zastosowanie w odlewnictwie.

Formaldehyd:
Nazywany jest także aldehydem mrówkowym (rys. 5). Formaldehyd jest organicznym związkiem chemiczny. Jest pierwszy w szeregu homologicznym aldehydów. Został odkryty przez rosyjskiego chemika Aleksandra Butlerowa w 1859 roku. W handlu najczęściej spotyka się jego 35–40% roztwór w wodzie, zwany formaliną. Produktem kondensacji formaldehydu jest polioksymetylen (zwany także paraformaldehydem) [16].

Opisywany związek można przedstawić za pomocą wzoru sumarycznego: CH2O (4)

W warunkach normalnych aldehyd mrówkowy jest gazem o charakterystycznej, duszącej woni. Jest silną trucizną. Dobrze rozpuszcza się w wodzie do około 40% wagowych [10]. Formaldehyd powstaje podczas niepełnego spalania substancji zawierających węgiel (na przykład podczas wędzenia pokarmów bogatych w białka). Przemysłowo otrzymuje się go przez utlenianie i odwodornianie, na katalizatorze tlenkowym (molibdeniany żelaza lub bizmutu) albo srebrowym, metanolu [10,16]. Około 50% wyprodukowanego formaldehydu przeznacza się w Polsce na produkcję żywic mocznikowo-, fenolowo-, mela-minowo- i poliacetylowo-formaldehydowych [17].
Formaldehyd w żywicy furanowej odpowiada za uplastycznienie alkoholu furfurylowego. Bez tego dodatku alkohol jest substancją twardą i kruchą i nie nadaje się do samodzielnego zastosowania.
Substancja ta ma wysoką odporność na ciepło, dzięki czemu żywice na jej bazie wykorzystywane są jako spoiwa w częściach samolotów oraz samochodów. Jest to substancja bardzo szeroko stosowana w całym przemyśle, również w branżach spożywczych [18].
Niestety formaldehyd jest związkiem mocno toksycznym. Działa szkodliwie na wątrobę, skórę oraz układ oddechowy, odpornościowy, rozrodczy i nerwowy [16].

Azot:
W postaci cząsteczkowej (rys. 6) nie jest dodawany do żywic furanowych. Występuje w żywicy mocznikowo-formaldehydowo-furfurylowej oraz w żywicy mocznikowo-fenolowo-formaldehydowo-furfurylowej jako składnik mocznika.

Mocznik zapisać można wzorem sumarycznym [10]: CH4N2O (5)

Tak więc żywica z dodatkiem mocznika zawiera w swoim składzie od kilku do nawet kilkunastu procent azotu. Zawartość azotu powiązana jest z mocznikiem ale również z alkoholem furfurylowym. Im więcej będzie w żywicy MF/AF lub MF/FF/AF alkoholu tym mniej będzie mocznika i tym samym azotu.

W odlewnictwie staliwa azot jest bardzo niekorzystnym składnikiem żywic. Pożądana jest jego jak najniższa wartość. Wpływa on na powstawanie wad odlewniczych typu nakłucia w odlewach staliwnych. W odlewnictwie żeliwa jego wpływ nie jest już tak istotny. Żywice z azotem na poziomie 2-5% dopuszczane a nawet zalecane są do żeliwa sferoidalnego i wysokoniklowego. Żywice z wyższym azotem sugeruje się do stosowania przy odlewaniu żeliwa szarego i stopów magnezu [6].

Woda:
Jest produktem ubocznym procesu polikondensacji żywicy. Wprowadzana jest również do składu żywic jako wypełniacz. Uzupełnia się nią skład żywic do 100% części wagowych. Jeśli zsumujemy całą zawartość procentową alkoholu furfurylowego, polimerów fenolu, formaldehydu to woda jest tą substancją, którą stanowi wypełnienie do 100 % części wagowych całej żywicy. Woda powoduje również pewne rozrzedzenie całej mieszaniny jaką jest żywica.

Woda wprowadzana jest także do masy formierskiej w postaci rozpuszczalnika utwardzacza (wodny roztwór kwasów) oraz jako wilgoć zawarta w osnowie piaskowej. W utwardzaczach zawartość wody może oscylować nawet w okolicach 50%. Woda jest również dodawana do procesu produkcji żywic. Jej dodatek jest na poziomie kilku procent. Wilgoć może zostać również wprowadzona poprzez niedosuszone powłoki ochronne w formach czy rdzeniach. Zarówno te alkoholowe (woda w niewielkim procencie znajduje się w alkoholu izopropylowym, który jest składnikiem powłok ochronnych) jak i wodne. Wilgotność powietrza także może oddziaływać na proces wiązania mas formierskich. Nadmiar wody może skutkować istotnym pogorszeniem jakości masy formierskiej (obniżenie wytrzymałości i twardości) i na powstawanie wad w odlewach [10]. Cząsteczkę wody przedstawiono na rys. 7.

4. Szkodliwość składników żywic i ich klasyfikacja

Alkohol furfurylowy
Na podstawie Rozporządzenia CLP, zał. VI produkt ten został sklasyfikowany (rys. 8) jako substancja szkodliwa wg. wykazu substancji niebezpiecznych. Alkohol furfurylowy nieumieszczony jest w wykazie substancji i preparatów o działaniu rakotwórczym lub mutagennym. Jest również nieoceniany pod względem działania rakotwórczego na ludzi przez IARC. Przez człowieka może być wchłaniany poprzez drogi pokarmowe, po naniesieniu na skórę, drogi oddechowe [21]. Alkohol furfurylowy jest związkiem palnym.

Wg. karty charakterystyk jednego z producentów podano, że produkt działa drażniąco na oczy. Jest również podejrzenie, że może powodować raka. Działa toksycznie po połknięciu lub w kontakcie ze skórą. Może powodować podrażnienie dróg oddechowych. Może powodować uszkodzenie narządów poprzez długotrwałe lub narażenie powtarzane [22].

W związku z przedstawionymi zagrożeniami należy stosować w kontakcie z alkoholem furfurylowym specjalną odzież ochronną. Należy stosować odzież wykonaną z materiałów powlekanych vitonem. Rękawice ochronne wykonane powinny być z vitonu lub butylu. Obuwie ochronne musi być całotworzywowe na spodach z neoprenu. Należy także używać gogle chroniące oczy przed kroplami cieczy. Jako sprzęt ochrony układu oddechowego należy stosować półmaskę skompletowaną z pochłaniaczem typu A (do 20 NDS) lub maskę skompletowaną z pochłaniaczem typu A (do 100 NDS). Klasę pochłaniacza należy dobierać w zależności od stężenia objętościowego związku [21].

Fenol
Jest kolejnym szkodliwym dla człowieka związkiem występującym w żywicach furanowych. Zgodnie z rozporządzeniem CLP jest to substancja toksyczna oraz żrąca wg. wykazu substancji niebezpiecznych (rys. 9). Fenol nieumieszczony jest w wykazie substancji i preparatów o działaniu rakotwórczym lub mutagennym. Substancja nie może być sklasyfikowana jako rakotwórcza dla ludzi wg IARC (grupa3) [23].

Fenol jako związek toksyczny działa bardzo niszcząco na błony śluzowe i drogi oddechowe. Może doprowadzić do obrzęku krtani, oskrzeli i płuc oraz do martwicy jamy ustnej i przewodu pokarmowego. Podobnie jak inne substancje żrące dostępne w gospodarstwach domowych, bywa przyczyną zatruć i oparzeń, zarówno przypadkowych, jak i dokonywanych w celach samobójczych [15]. Fenol działa toksycznie na układ nerwowy [23].

Przez człowieka może być wchłaniany przez drogi oddechowe, skórę i przez przewód pokarmowy [23].
Wg. karty charakterystyk jednego z producentów fenol jest klasyfikowany jako toksycznie ostry (wdychanie, doustnie i przez skórę). Producent określa go również jako środek żrący na skórę. Określony jest również jako poważnie uszkadzający oczy i jako mutagenny dla komórek rozrodczych. Fenol zaliczany jest również jako produkt o przewlekłej toksyczności dla środowiska wodnego [24].
Aby nie narazić się na przedstawione zagrożenia należy stosować odpowiednią odzież ochronną. Należy stosować odzież ochronną wykonaną z materiałów powlekanych (np. vitonem, kauczukiem butylowym, neoprenem lub hypalonem), antyelektrostatyczną. Rękawice ochronne powinny być np. z gumy naturalnej lub z neoprenu. Gogle chroniące oczy powinny zabezpieczać przed pyłami i kroplami ciekłej substancji. Sprzęt ochrony układu oddechowego powinna stanowić maska lub półmaska skompletowana z pochłaniaczem typu A. W razie niedoboru tlenu (stężenie poniżej 17% obj.) lub gdy stężenie związku przekracza 1% obj. stosować autonomiczny lub stacjonarny sprzęt izolujący [23].

Formaldehyd
Trzecim ze związków szkodzących człowiekowi a występującym w żywicach jest formaldehyd. Rozporządzeniem CLP klasyfikuje go jako substancję toksyczną i żrącą oraz rakotwórczą kategorii 3 (rys. 10). Formaldehyd jest substancją prawdopodobnie rakotwórczą dla ludzi wg rozporządzenia MZiOS z dnia 11 września 1996 r. oraz wg IARC (grupa 2A). W stężeniach powyżej 25-procentowych działa toksycznie w przypadku narażenia drogą oddechową, kontaktu ze skórą i po spożyciu. Wywołuje oparzenia. Możliwe jest ryzyko powstania nieodwracalnych zmian w stanie zdrowia. Może powodować uczulenia w przypadku kontaktu ze skórą [17].

Formaldehyd, w niektórych krajach jest całkowicie zakazany do stosowania. Jest on bowiem toksyczny dla wątroby, skóry oraz układów oddechowego, odpornościowego, rozrodczego i nerwowego. Wywołuje on również podrażnienia oczu, nosa i gardła, krwawienie z nosa, kaszel, wysypkę oraz astmę. Podejrzewa się go także o teratogenność i kancerogenność. Jego dopuszczalne dzienne spożycie wynosi 0,15 mg/kg masy ciała [16].

Dominującą drogą narażenia człowieka na formaldehyd jest układ oddechowy. Formaldehyd w postaci par lub gazu szybko wchłania się w górnych drogach oddechowych, ze względu na dobrą rozpuszczalność w wodzie. Podany do żołądka również szybko wchłania się z przewodu pokarmowego. Retencja formaldehydu w górnych drogach oddechowych jest rzędu 95÷98%. Absorpcja skórna tego związku nie jest duża. Oszacowana przez Fiserovą-Bergerovą (1990) na podstawie właściwości fizykochemicznych szybkość wchłaniania formaldehydu przez skórę wynosi 2,36mg/cm2/h [25].

Karta charakterystyk jednego z producentów formaldehydu informuje o toksyczności produktu (wdychanie, doustnie i przez skórę). Producent informuje również o działaniu żrącym na skórę i o poważnym uszkadzającym działaniu na oczy. W karcie są również informacje o działaniu mutagennym na komórki rozrodcze i o uczulającym działaniu na skórę. Produkt jest też określony jako rakotwórczy (kategoria 1B). Podejrzewa się również, że powoduje wady genetyczne [26].

Również i w przypadku tego związku niezbędna jest odpowiednia odzież ochronna. Odzież musi być wykonaną z materiałów powlekanych (np. vitonem, kauczukiem butylowym, neoprenem lub hypalonem), musi być również antyelektrostatyczna. Rękawice ochronne powinny być np. z gumy naturalnej, neoprenu, polialkoholu winylowego lub perbunanu. Gogle muszą być w wersji chroniącej oczy przed gazami. Sprzęt ochronny układu oddechowego musi zawierać maskę lub półmaskę skompletowaną z pochłaniaczem typu B [27].

Azot, Woda
Związki te nie są klasyfikowane jako niebezpieczne. W związku z tym nie są wyszczególniane w kartach charakterystyk żywic. W postaci w jakiej występują w żywicach nie wpływają szkodliwie na człowieka.

5. Wymagania środowiskowe – Nowe żywice

Z dniem 1 grudnia 2010 roku weszło w życie Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) (nr 1272/2008 z dnia 16 grudnia 2008 roku w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin), które klasyfikuje żywice furfurylowe (furanowe) o zawartości powyżej 25 % wolnego alkoholu furfurylowego jako związki toksyczne. Żywice furfurylowe, które zawierają mniejszą ilość wolnego alkoholu furfurylowego traktowane są tylko jako szkodliwe a nie toksyczne [10].

To oznaczenie toksyczności wpływa na bardzo wiele czynników. Począwszy przez odpowiednie oznakowanie, specjalny transport, odpowiednią odzież ochronną jak również badania środowiskowe.
W związku z tą klasyfikacją wielu liczących się producentów żywic postawiło na opracowanie specjalnych żywic nowej generacji, które byłyby zgodne z wprowadzonym rozporządzeniem unijnym. Odlewnie staną wkrótce przed wyborem: albo kontynuować prace ze standardowymi żywicami o zawartości wolnego alkoholu furfurylowego > 25% (narażając pracowników oraz szkodząc środowisku), lub wprowadzić nowe żywice, bardziej ekologiczne i spełniające wymagania UE. Przy czym należy zaznaczyć, że zgodnie z polityką UE prawdopodobnie w najbliższych latach wprowadzony zostanie zakaz stosowania żywic o zawartości wolnego alkoholu furfurylowego > 25% [28].

Problem wytworzenia nowych typów żywic związany jest również z ograniczeniem emisji wolnego alkoholu furfurylowego na stanowisku pracy. Na zachodzie Europy wprowadzono takie obostrzenia zaniżające dopuszczalne stężenie tego związku i pojawiła się tym samym konieczność opracowania nowych żywic o zmniejszonej emisji jak i o zredukowanym stężeniu wolnego alkoholu furfurylowego. W Polsce na chwilę obecną nie ma takich obostrzeń. Można jednak spodziewać się, że w najbliższych latach zostaną również wprowadzone. Spowoduje to bardzo dużo problemów dla użytkowników żywic starego typu.

Aby sprostać przedstawionym problemom firma Eurotek opracowała żywicę Envirocol. Firma ASK Chemicals opracowała całą serię nowych spoiw Magnaset. Z kolei firma Hüttenes-Albertus opracowała dwie żywice Kaltharz – 8616 i 8700 [28]. Nowe spoiwa opracowała również firma Foseco. W jej przypadku są to żywice z serii Refanol. Wszystkie nowo opracowane żywice mają zawartość wolnego alkoholu furfurylowego <25%, co znacznie ogranicza emisję tego związku na stanowiskach pracy przy sporządzaniu masy i wykonywaniu form. W przypadku technologii Magnaset firmy ASK Chemicals jest to zmniejszenie emisji o 80% [28].

Nowo opracowane żywice charakteryzują się nieznacznym wzrostem zawartości wody. Oscyluje ona tutaj pomiędzy 10-12%. Gęstość żywic nie uległa zmianie. Zmieniła się ich lepkość ale nadal jest ona dość niska. Wolny alkohol furfurylowy jest w tych spoiwach na poziomie 23-24%. Całkowita zawartość alkoholu furfurylowego waha się pomiędzy 60-80%. Niezmieniona jest również zawartość etanolu w tych żywicach. Nowe żywice charakteryzują się również odpornością na niskie temperatury. Żywice zawierają również formaldehyd i azot. Ten pierwszy składnik zazwyczaj jest w przedziale 0,1-0,3%. Zawartość azotu oscyluje z kolei od 1 do 3 %. [28].

Prawdopodobnie nowe żywice powstały przez modyfikację procesu wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowo-furfurylowych. Wydłużony proces „gotowania” pozwolił na wytworzenie nowego typu spoiwa o niskim stężeniu wolnego alkoholu furfurylowego. Niestety cena nowej generacji żywic jest wyższa od cen standardowych produktów. Z tego tytułu w Polsce produkty te praktycznie nie są na razie sprzedawane.

6. Podsumowanie

Przedstawione procesy produkcji żywic furanowych pozwalają na szersze poznanie zjawisk zachodzących podczas wytwarzania tych żywic. Pozwalają na poznanie gatunków żywic i ich przeznaczenia.

Opis poszczególnych związków chemicznych pozwala także na poznanie ich celowości występowania w składzie żywic jak również na ocenę ich wpływu na daną żywicę i jej właściwości.
Zaprezentowanie szkodliwości działania poszczególnych związków chemicznych występujących w żywicach furanowych pozwala na zrozumienie celowości używania specjalnej odzieży ochronnej podczas prac z nimi.

Nie bez znaczenia jest również Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego. Wpływa ono dość mocno na sytuację na rynku żywic furanowych. W przyszłości wpływ ten będzie prawdopodobnie jeszcze większy. Autor prognozuje, że z czasem będą wprowadzane coraz większe obostrzenia pod względem szkodliwości w stosunku dla żywic. Z tego tytułu ważne staje się poznanie jakie ewentualne nowe tworzywa można wprowadzić do odlewni w miejsce obecnie stosowanych żywic furanowych. Niestety, nie obędzie się to bez podrożenia procesu produkcji odlewni. Nowe, bardziej przyjazne dla środowiska żywice są niestety droższe od tych obecnie będących w użyciu. Pewnym pocieszeniem będzie większa reaktywność tych żywic co przełoży się na ich stosowanie w mniejszym udziale procentowym i na mniejsze dozowanie utwardzaczy.

Oprócz zawężania składu chemicznego szkodliwych związków w żywicach zawężonym obostrzeniom podlegać będzie również emisja szkodliwych związków z tych produktów emitowanych podczas zalewania form. Ograniczenie emisji SO2, związków z grupy BTEX będzie kolejnym wyzwaniem dla producentów żywic.

Wprowadzenie w Polsce obowiązku rejestrowania stężenia wolnego alkoholu furfurylowego na stanowisku pracy będzie kolejnym problem z którym prawdopodobnie w najbliższej przyszłości zetkną się odlewnie. Obecnie ten związek nie wymaga badań stężenia na stanowisku pracy.

Literatura:
1. M. Holtzer, A. Kmita, A. Roczniak; Nowe żywice furfurylowe bardziej przyjazne dla środowiska, Archives of Foundry Engineering, Volume 14, Special Issue 4/2014, s. 51
2. J.L. Lewandowski J.L.;. Tworzywa na formy odlewnicze, Kraków, Akapit, 1997, s. 98-99
3. H.Łasocha, J.Sadłowski, B.Kuklo, J.Ładak, F.Warcok, B.Szczepaniak, J.Jagieniak; Sposób otrzymywania żywic mocznikowo-formaldehydowych. Opis patentowy 176942 z dnia 29.12.1944, s. 1
4. Decyzja Wojewody Podkarpackiego w sprawie udzielenia Zakładom Tworzyw Sztucznych ERG S.A. w Pustkowie pozwolenia zintegrowanego na prowadzenie instalacji do produkcji żywic fenolowych i poliestrowych, instalacji do produkcji żywic aminowych, instalacji do produkcji formaliny, instalacji do termicznego unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych oraz instalacji do spalania paliw o nominalnej mocy 75 MWt. Rzeszów 02.01.2007, s. 7
za: http://www.bip.podkarpackie.pl/attachments/article/1531/1.zaklady_tworzyw_sztucznych_erg_pustkow_pozwolenie_zintegrowane.pdf,
Dostęp z 14.11.18
5. J.L. Lewandowski J.L.;. Tworzywa na formy odlewnicze, Kraków, Akapit, 1997, s. 386
6. J.L. Lewandowski J.L.;. Tworzywa na formy odlewnicze, Kraków, Akapit, 1997, s. 393
7. T.Rabek, B.Kolarz, J.Harpula, J.Pakuła-Kozik, M.Dębski; Sposób wytwarzania żywic fenolowo-formaldfehydowo-furfurylowych do mas formierskich. Opis patentowy 57937 z dnia 30.09.1969, s. 1
8. K.Starzyńska, Z.Wertz, G.Derecki, J.Harpula, J.Piszak, A.Krystosik; Sposób wytwarzania żywicy furfurylowo-formaldehydowej. Opis patentowy 99558 z dnia 25.09.1976, s. 1-2
9. Eurotek Furane Technology, s.2
10. M.Hosadyna-Kondracka; Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Praca doktorska niepublikowana. Wydział Odlewnictwa AGH, Kraków 2012, s. 7-8
11. M.Modelska, P.Dziugan; Furfural produkowany z biomasy odpadowej jako cenny surowiec dla przemysłu chemicznego, Eliksir czasopismo naukowo-dydaktyczne Wydziału Chemicznego Politechniki Łódzkiej Nr.1/2015, s. 15
12. https://pl.wikipedia.org/wiki/Furfural, Dostęp z 14.11.18,
https://en.wikipedia.org/wiki/Furfural, Dostęp z 14.11.18
13. https://pl.wikipedia.org/wiki/Alkohol_furfurylowy, Dostęp z 16.11.18,
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Furfuryl_alcohol3D.gif, Dostęp z 16.11.18
14. J.L. Lewandowski J.L.;. Tworzywa na formy odlewnicze, Kraków, Akapit, 1997, s. 106
15. https://pl.wikipedia.org/wiki/Fenol, Dostęp z 16.11.18,
https://sq.wikipedia.org/wiki/Fenolet, Dostęp z 16.11.18
16. https://en.wikipedia.org/wiki/Formaldehyde, Dostęp 16.11.18
https://pl.wikipedia.org/wiki/Aldehyd_mr%C3%B3wkowy, Dostęp 16.11.18
17. http://archiwum.ciop.pl/11342.html, Dostęp z 16.11.18
18. https://www.lerg.pl/produkty/formalina, Dostęp z 16.11.18
19. https://pl.wikipedia.org/wiki/Wi%C4%85zanie_azotu_cz%C4%85steczkowego, Dostęp z 16.11.18
20. https://pl.wikipedia.org/wiki/Woda, Dostęp z 16.11.18
21. http://archiwum.ciop.pl/3827.html, Dostęp z 17.11.18
22. https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=PL&language=pl&productNumber=W249106&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2Fw249106%3Flang%3Dpl, Dostęp z 17.11.18
23. http://archiwum.ciop.pl/3822.html, Dostęp z 17.11.18
24. https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=PL&language=pl&productNumber=P5566&brand=SIAL&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Fsial%2Fp5566%3Flang%3Dpl, Dostęp z 17.11.18
25. M.Kupczewska-Dobecka: Formaldehyd. Dokumentacja dopuszczalnych wielkości narażenia zawodowego, Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy 2008, Nr 3(57) z 2008, s. 97
26. https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=PL&language=pl&productNumber=252549&brand=SIAL&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Fsial%2F252549%3Flang%3Dpl, Dostęp z 17.1.18
27. http://archiwum.ciop.pl/3823.html, Dostęp z 17.11.18
28. M. Holtzer, A. Kmita, A. Roczniak; Nowe żywice furfurylowe bardziej przyjazne dla środowiska, Archives of Foundry Engineering, Volume 14, Special Issue 4/2014, s. 52-53