Materiał wydrukowany z portalu www.wnp.pl. © Polskie Towarzystwo Wspierania Przedsiębiorczości 1997-2019

Kontrowersyjny parametr odporności na utlenianie

Autor:  Marta Skolniak, Paweł Bukrejewski  |  24-03-2014 13:49
Obecność biokomponentów determinuje jakość końcowego produktu, znacząco zmieniając parametr odporności na utlenianie w procesie starzenia ON z dodatkiem FAME.

Od kiedy w lutym 2012 r. dopuszczono do stosowania olej napędowy zawierający do 7% (V/V) FAME, podwyższenie dopuszczalnej zawartości biokomponentu wpływa na właściwości fizykochemiczne paliwa, zwłaszcza odporność na utlenianie.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych mogą być stosowane jako samoistne paliwo lub komponent ON, jednak muszą spełniać normę PN-EN 14214 Ciekłe przetwory naftowe - Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do użytku w silnikach samochodowych o zapłonie samoczynnym (Diesla) i zastosowań grzewczych. Wymagania i metody badań.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych charakteryzują się tym samym profilem kwasów tłuszczowych co olej lub tłuszcz, z którego powstały. Ze względu na to, że wiele olejów roślinnych ma znaczną ilość kwasów tłuszczowych o podwójnych wiązaniach, stabilność oksydacyjna estrów może budzić niepokój, zwłaszcza gdy są przechowywane przez dłuższy czas. Istotny wpływ mają warunki przechowywania - zwłaszcza narażenie na działanie powietrza/ światła, ciepłoty powyżej temperatury otoczenia, a także możliwość występowania innych materiałów (zanieczyszczeń), które mogą przyspieszać utlenianie się estrów i ich mieszanin z ON. Niestabilność tego paliwa, wynikająca z procesów termicznych oraz utleniania, może skutkować powstawaniem osadów, żywic oraz ciemnieniem paliwa. Prowadzić to może do: zatykania filtrów, zanieczyszczenia zaworów wtryskowych, osadów w komorze spalania oraz innych usterek w różnych elementach układu paliwowego.

W zakresie kryterium oceny stabilności oksydacyjnej wymagania zawarte w dokumentach standaryzacyjnych ulegały ciągłej modyfikacji. Konieczności modyfikacyjne wynikły z nie do końca określonej intensywności procesów utleniania estrów (głównie FAME). Stąd też obowiązujące do 2013 r. wymagania dla olejów napędowych, określone w IV Edycji Światowej Karty Paliw (WWFC z 2006 r.), dopuszczały zawartość FAME w tych paliwach jedynie do 5% w trzech kategoriach jakościowych, zabraniając stosowania tego komponentu w oleju napędowym kategorii 4. Stanowisko producentów silników i samochodów, poparte obszernym materiałem badawczym, wynikało z faktów, że:

  • estry w niskich temperaturach, ze względu na znaczny wzrost lepkości, pogarszają parametry reologiczne ON;

  • ze względu na silną higroskopijność powodują nadmierne zawodnienie ON, co wpływa na przyspieszenie korozji układów paliwowych;

  • z racji swej budowy chemicznej estry ulegają znacznie szybszemu utlenianiu niż frakcje węglowodorowe i wykazują tendencje do tworzenia osadów, powodując tym samym obniżenie stabilności chemicznej paliwa jako całości, co uniemożliwia ich dłuższe magazynowanie, przy czym dopuszczalny okres krótkookresowego magazynowania paliw zawierających estry nie został jeszcze określony;

  • ON z FAME może wpływać niekorzystnie na materiały uszczelniające stosowane w konstrukcjach silnikowych.
Niestabilność FAME

Utlenianie łańcuchów kwasów tłuszczowych jest procesem złożonym, mogącym przebiegać wg różnych mechanizmów. Niestabilność FAME jest związana z obecnością nienasyconych kwasów tłuszczowych. Łańcuchy kwasu i obecność podwójnego wiązania w cząsteczce powodują, iż związki te charakteryzują się wysoką reaktywnością z tlenem, zwłaszcza w obecności powietrza lub wody. Pierwotnymi produktami utleniania wiązań podwójnych są allilowe wodoronadtlenki. Wiązanie podwójne może też zostać przesunięte i związek może zostać poddany izomeryzacji cis/trans. Wodoronadtlenki są nietrwałe i łatwo tworzą szereg wtórnych produktów utleniania. Reakcje z udziałem wodoronadtlenków obejmują reakcje: przegrupowania z wytworzeniem produktów o podobnej masie cząsteczkowej, rozszczepienia z wytworzeniem związków o krótszych łańcuchach (aldehydów i kwasów) oraz polimeryzacji z powstaniem związków o wyższej masie cząsteczkowej.

Odporność na utlenianie estrów metylowych kwasów tłuszczowych można zwiększyć, stosując przeciwutleniacze naturalne i syntetyczne. Substancje te wiążą wolne rodniki i zatrzymują reakcje łańcuchowe. Rodniki tłuszczowe są stabilizowane i łańcuchowa reakcja utleniania jest przerwana. Na zdolność do utleniania FAME oraz ich mieszanin z ON wpływa zatem:
  • stopień nienasycenia związków wchodzących w skład mieszaniny - im więcej związków nienasyconych, tym szybciej paliwo będzie się utleniać;

  • temperatura, promienie słoneczne i dostęp do tlenu przyspieszają reakcje oksydacji, więc przechowywanie mieszanin FAME z ON w jasnych pojemnikach i w ciepłych pomieszczeniach nie jest wskazane;

  • niektóre metale, jak: miedź, mosiądz, brąz, ołów, cyna, cynk, mogą przyspieszać proces degradacji i tworzyć jeszcze większe ilości produktów utleniania. ON z biokomponentami nie powinno się przechowywać przez dłuższy czas w systemach zawierających te metale. Dodatki chelatujące metale, które służą do dezaktywacji tych metali, mogą zmniejszyć lub wyeliminować negatywne skutki ich obecności;

  • niektóre rodzaje obróbki surowca i przetwarzania estrów mogą usunąć naturalne przeciwutleniacze, potencjalnie zmniejszając stabilność paliwa;

  • przechowywanie paliwa z dala od tlenu zmniejsza lub eliminuje jego utlenianie i może zwiększyć długość magazynowania - może odbywać to się za pomocą wypełniania zbiorników paliwa azotem lub przechowywania estrów w szczelnych beczkach czy też pojemnikach o mniejszych objętościach;

  • przeciwutleniacze występujące naturalnie lub wprowadzone w formie dodatków mogą poprawić stabilność oksydacyjną paliw.
Test Rancimat

Stabilność oksydacyjną estrów metylowych kwasów tłuszczowych oraz paliw zawierających FAME oznacza się testem Rancimat zgodnie z normą PN-EN 15751 Paliwa do pojazdów samochodowych - Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) jako samoistne paliwo i ich mieszaniny z olejem napędowym - Oznaczanie stabilności oksydacyjnej metodą przyspieszonego utleniania. Norma ta ma zastosowanie do oznaczania stabilności oksydacyjnej estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) przeznaczonych do użycia jako czyste biopaliwo lub jako komponent paliwa oraz mieszanin FAME i ON pochodzenia naftowego, zawierających minimum 2% (V/V) FAME. Test ten przeprowadzany jest w temperaturze110oC przy przepływie powietrza 10 l/h. Przez próbkę wcześniej transportowaną i przechowywaną w 4oC przepuszczany jest strumień oczyszczonego i osuszonego powietrza (przepływ: 10 l/h), jednocześnie próbka jest ogrzewana do 110oC. Lotne związki, uwalniane z próbki w procesie utleniania, przechodzą wraz z powietrzem do naczynia zawierającego wodę demineralizowaną lub destylowaną oraz zaopatrzonego w elektrodę do pomiaru przewodności właściwej. Elektroda połączona jest z jednostką pomiarową i rejestrującą. Wskazuje ona koniec okresu indukcyjnego w chwili, gdy przewodność właściwa zaczyna gwałtownie wzrastać. Przyspieszony wzrost jest spowodowany dysocjacją lotnych kwasów karboksylowych, które tworzą się w procesie utleniania i zostają zaabsorbowane w wodzie. Stabilność oksydacyjna wyrażona jest w godzinach. Zgodnie z normą PN-EN 14214 stabilność oksydacyjna FAME powinna wynosić minimum 8 h, natomiast zgodnie z normą PN-EN 590, określającą wymagania dla oleju napędowego, stabilność oksydacyjna wyznaczana metodą testu Rancimat powinna wynosić minimum 20 h.

Zgodnie z normą oznaczenia stabilności oksydacyjnej metodą Rancimat, próbka do badań przed wykonaniem analizy powinna być transportowana i przechowywana w laboratorium w ciemności i temperaturze ok. 4oC. Takie warunki minimalizują zachodzenie procesów starzenia w pobranej próbce, zapobiegając zmianie parametrów fizykochemicznych. Po dostarczeniu do laboratorium ON powinien być niezwłocznie poddany analizie. Należy zwrócić również uwagę na to, by pewne elementy aparatury były używane w miarę możliwości jednorazowo lub ew. myte z zastosowaniem rozpuszczalników organicznych wymienionych w przedmiotowej normie. Ma to szczególne znaczenie, gdyż naczynia pomiarowe, reakcyjne, elektrody oraz węże połączeniowe mogą zawierać produkty starzenia powstałe z utleniania poprzedniej próbki i tym samym wpływać na wynik ostateczny badania. Istotną kwestią jest również ustalenie takiej temperatury bloku grzejnego, aby temperatura próbki wynosiła 110oC. Ponieważ przez próbkę w naczyniu reakcyjnym przepuszczane jest powietrze, następuje spadek temperatury próbki i aby zrekompensować różnice, należy podnieść temperaturę bloku grzejnego. Przewodność cieplna układu blok grzejny-próbka może zmieniać się w czasie z powodu np. zanieczyszczeń otworów w bloku, więc należy okresowo sprawdzać temperaturę próbki, gdyż ma ona kluczowe znaczenie dla wyników.

W zakresie przebiegu procesu starzenia biopaliw I generacji i ich mieszanek w postaci biokomponentów z paliwami konwencjonalnymi National Biodiesel Board (amerykańska organizacja producentów biodiesla) zaleca, aby nie przechowywać B100 dłużej niż sześć miesięcy. Jeśli czas bezpiecznego magazynowania paliw konwencjonalnych (standaryzowanych) został określony doświadczalnie, to w przypadku nowego typu biokomponentów, o całkiem odmiennym pochodzeniu i składzie, czas ten jest trudny do określenia. Dotychczasowe, przyjęte umownie i wynikające z praktyki eksploatacyjnej dopuszczalne czasy magazynowania paliw także obarczone są dużym i zmiennym błędem, ponieważ zostały określone dla paliw naftowych o przyjętym pochodzeniu, składzie strukturalno-grupowym, zawartości dodatków uszlachetniających itp. Technologiczne procesy otrzymywania frakcji paliwowych i komponowania paliw gotowych ulegają bowiem ciągłym modyfikacjom, zależnym od rodzaju surowca i tendencji do przeróbki coraz cięższych frakcji naftowych na paliwowe frakcje lekkie. Niezależnie od tego określone normy przedmiotowe w zasadzie nie przewidują tzw. dopuszczalnego zapasu wartości określonego parametru jakościowego, stąd w procesie kontroli jakości paliw w trakcie magazynowania konieczna jest częsta analiza wartości parametrów normatywnych, przy czym brak opracowanych podstaw do wyboru kryteriów i metod oceny tylko tych parametrów, które mogą ulec zmianie w procesie magazynowania, zwiększa koszty i utrudnia funkcjonowanie systemu kontroli jakości.

Dla oceny wpływu podstawowych komponentów olejów napędowych, to jest frakcji węglowodorowych i FAME, przeprowadzono badania wpływu czasu magazynowania tych komponentów realizowanego w warunkach rzeczywistych na wartość parametru określanego jako stabilność oksydacyjna mierzona metodą przyspieszonego utleniania według normy PN-EN 15751. Przebieg zmian tego parametru dla próbki handlowego oleju napędowego typu B7 (ONH), próbki oleju napędowego zawierającego poniżej 2% FAME (ON) oraz czystego FAME, przedstawiono na rys.2.

Jak wynika z powyższego, czyste FAME nie spełnia wymogów normy. Wartość stabilności oksydacyjnej mierzonej wg normy PN-EN 15751 bezpośrednio po pobraniu próbki wynosi ok. 7 h. Handlowa mieszanina FAME z ON zawierająca 7% ma tę stabilność na granicy normy. Oznacza to, że powinna być poddana natychmiastowemu wykorzystaniu w silnikach, bezpośrednio po zblendowaniu FAME z frakcjami węglowodorowymi. Krzywa spadku stabilności oksydacyjnej dla ON zawierających poniżej 2% FAME wykazuje na proces szybkiego utleniania, trwający prawdopodobnie do całkowitego przereagowania FAME w próbce. Po zakończeniu tego procesu spadek stabilności oksydacyjnej ulega stabilizacji (a nawet pewnemu, okresowemu wzrostowi), co jest typowym zjawiskiem dla średnio cząsteczkowych frakcji węglowodorowych.

Bibliografia

[1] PN-EN 15751:2010 Paliwa do pojazdów samochodowych - Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) jako samoistne paliwo i ich mieszaniny z olejem napędowym - Oznaczanie stabilności oksydacyjnej metodą przyspieszonego utleniania
[2] PN-EN 590:2013 Paliwa do pojazdów samochodowych - Oleje napędowe - Wymagania i metody badań
[3] K.Biernat, M.Skolniak, P.Bukrejewski: Biocomponents and theirEffect on the AgingProcess in a Fuel Storage, roz. w monografii pod red. A. Mendez-Vilas, seria wydawnicza: Energy Book Series-Volume 1: Materials and Processes for Energy - Communication Current Research and Developments, wyd. Brown Walker Press USA.
[4] WorldWide Fuel Charter, Fifth Edition, September 2013
[5] K.Biernat, P.Bukrejewski: Prospective of Biofuels Production and Storage materiały z konferencja BIT’s 3rd Annual Word Congress of Agiculture-2013, Hangzhou Chiny, 22-26.09.2013 r.
[6] G. Knothe, J.Krahl, J. VanGerpea, The Biodiesel Handbook, 2005
[7] Quantification and Improvement of the Long Term Storage Stability of Biodiesel and Biodiesel Blends NBB Project No. 96207-1, Final Report.

Materiał wydrukowany z portalu www.wnp.pl. © Polskie Towarzystwo Wspierania Przedsiębiorczości 1997-2019